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染料廢水是世界公認的難以處理的工業廢水 |
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之一。 由于染料工業屬于精細化工行業，批量小、 |
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品種多， 染料及其中間體生產工藝廢水污染物成 |
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分復雜，污染物濃度高，色度高。 廢水中的有機組 |
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分大多以芳烴及雜環化合物為母體， 帶有顯色基 |
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團及極性基團，其相對分子質量小，且難以生物降解〔1〕。 |
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目前染料產品朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方 |
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向發展， 從而增加了染料廢水的復雜性和處理難 |
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度。 內電解作為預處理工藝，具有成本低、效果好 |
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的特點。 因廢水成分復雜，對于廢水有機物監測指 |
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標通常用綜合指標 COD 來表征。在研究和工程運行 |
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監測中， 一般采用 GB 11914—1989 重鉻酸鉀法或 |
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快速測定儀測定其 COD。 目前，人們對內電解工藝 |
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研究較多〔2-4〕，并且大多在內電解前和混凝后分別取 |
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樣，計算出 COD 的去除率，它包括內電解和混凝兩 |
種處理方法的綜合效果，而并不是內電解獨立的處 |
1 實驗部分
1.1 實驗儀器與試劑
CTL-2 型化學需氧量速測儀，承德市華通環保儀器有限公司；pHS-3B 型精密
酸度計，上海市精密
科學儀器有限公司雷磁儀器廠。
催化劑和氧化劑：隨機配套試劑。 基準試劑：鄰
苯二甲酸氫鉀（優級純），標準緩沖溶液（分析純）。
實驗水樣來自天津市某染料廠直接、酸性、活性染料生產工藝綜合廢水， 其外觀為紅褐色， pH 5.11~5.15，COD 19 157 mg/L，色度 1 562 500 倍。
1.2 實驗方法
用新鮮的蒸餾水作內電解處理的平行樣（實驗時，空白樣與廢水樣的 pH、所用內電解材料、與水的比例和曝氣方式等工藝條件均相同），測定出廢水水樣 COD 與內電解處理的空白樣 COD 之差作為內電解對廢水的凈處理結果。 采用 CTL-2 型化學需氧量速測儀分別測定內電解前后水樣（取自圖 1 所示取樣點）的 COD。
2 結果和討論
2.1 標準曲線的繪制
采用 CTL -2 型化學需氧量速測儀測定廢水
COD， shou先要用基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀的系列標準溶液確定其標準曲線，同時采用**小二乘法進行線性回歸（相關系數為 0.998）得到下式：
Y=bX+a；Y=1 607.3X-7.054
式中：Y—COD，mg/L；
X—吸光度。
a，b 值貯存在儀器中，可直接使用。
2.2 pH 對內電解處理水樣和空白樣水質測定結果的影響
內電解在 pH=6.00 條件下運行，實驗數據如表
1 所示。
內電解在 pH=7.00 下運行，實驗數據如表 2 所示。
表 1 pH=6.00 下內電解處理空白樣與廢水水樣的測定結果
內電解處理染料 內電解處理空白樣的平行樣
類 型 廢水平行樣
1#
2#
1#
2#
3#
4#
5#
吸光度 0.451 0.452 0.085 0.086 0.084 0.085 0.086 COD/（mg·L
-1） 14 356.8 14 388.9 2 591.3 2 623.5 2 559.2 2 591.32 623.5 處理后色度/倍 40 000 40 100 10 000 10 100 10 000 10 000 10 100
處理后 24 h 40 300 40 300 10 400 10 500 10 400 10 400 10 550
色度/倍
注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
表 2 pH=7.00 下內電解處理空白樣與廢水水樣的測定結果
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內電解處理染料 |
內電解處理空白樣的平行樣 |
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類 型 |
廢水平行樣 |
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1# |
2# |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
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吸光度 |
0.432 |
0.431 |
0.057 |
0.056 |
0.055 |
0.056 |
0.057 |
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COD/（mg·L-1） 13 745.9 13 715.5 1 691.2 1659.1 1627.0 1 659.1 1 691.2 |
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處理后色度/倍 30 000 |
30 000 |
5 000 |
5 000 |
4 900 |
5 000 |
5 000 |
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處理后 24 h 色 |
30 200 |
30 100 |
5 450 |
5 400 |
5 300 |
5 400 |
5 400 |
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度/倍 |
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注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
內電解在 pH=7.50 條件下運行， 實驗數據如表
3 所示。
表 3 pH=7.50 下內電解處理空白樣與廢水水樣的
測定結果
內電解處理染料 內電解處理空白樣平行樣
類 型 廢水平行樣
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1# |
2# |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
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吸光度 |
0.398 |
0.399 |
0.029 |
0.028 |
0.028 |
0.027 |
0.028 |
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COD/（mg·L-1） |
12 653.0 |
12 685.2 791.1 |
759.0 |
759.0 |
726.9 |
759.0 |
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處理后色度/倍 |
37 500 |
38 000 |
2 100 2 000 2 000 2 050 2 000 |
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處理后 24 h 色 |
39 000 |
39 000 |
2 450 2 400 2 450 2 200 2 450 |
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度/倍 |
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注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
2.3 討論
2.3.1 pH 對內電解處理空白樣 COD 測定值的影響
從表 1、表 2 和表 3 可知：內電解處理時 pH 越
低，空白樣吸光值越高，其空白 COD 值也越高。
當零價鐵如鐵屑（活性炭）作為主填料的靜態床或滴流床與廢水發生電化學反應時， 鐵與炭形成無數微小的原電池，零價鐵作為陽極氧化而消耗，發生的電極反應如下：
陽極（Fe）—Fe→Fe
2++2e，E
θ=-0.44 V。
陰極（C）—
（1）中性、堿性富氧條件下，O
2+2H
2O+4e→4OH
-， E
θ=0.40 V。
（2）酸性條件下，2H
++2e→H
2，E
θ=0 V。
（3）酸性富氧條件下 ，4H
++O
2+4e→ 2H
2O，E
θ=
1.23 V。
可以看出，在酸性富氧條件下，原電池的電動勢
**大，因此零價鐵反應**快，溶解的亞鐵離子也較多；GB 11914—1989 重鉻酸鉀法和 CTL-2 型化學需氧量速測儀測定 COD 中所用的氧化劑都是重鉻酸鉀，可與鐵屑溶出的亞鐵離子反應，使重鉻酸鉀消耗量增大，從而使 COD 測定產生正偏差。反應如下：
Cr
2O
72-+6Fe
2++14H
+=2Cr
3++6Fe
3++7H
2O 2.3.2 pH 對 COD 去除率的影響
一般認為， 在內電解處理中 pH 是一個關鍵因素，pH 對 COD 去除率影響很明顯
〔5〕，見表 4。 未考慮內電解處理空白樣的 COD 平均去除率與 pH 表現出了明顯的相關性，即 pH 對 COD 去除率影響很明顯（pH 越低 COD 去除率越低）；但如果扣除了內電
表 4 pH 對 COD 去除率的影響
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pH |
未考慮內電解處理空白樣 |
未考慮內電解處理空白樣 |
扣除內電解處理空白樣 |
扣除內電解處理空白樣 |
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COD 平均值/（mg·L-1） |
COD 平均去除率/% |
COD 平均值/（mg·L-1） |
COD 平均去除率/% |
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6.00 |
14 372.9 |
24.98 |
11 775.1 |
38.53 |
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7.00 |
13 730.7 |
28.33 |
12 064.4 |
37.02 |
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7.50 |
12 669.1 |
33.87 |
11 910.1 |
37.83 |
