《水質 化學需氧量的測定》 ( GB11914 － 89 和 HJ/T399 －2007) 中對 COD 定義為: “在一定條件下，
經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。”根據以上定義，COD 表示的是廢水中有機物的含量。由于廢水中有機物種類繁多，組成復雜，難以一一定性和定量，所以用 COD 作為廢水有機污染的綜合指標有重要的環境意義。然而，廢水中某些無機還原物能被強氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機污染物的需氧量中，使得實測值與 COD 定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑 AgSO
4 產生 AgCl 沉淀，從而吸附有機物并影響氧化率。
目前，標準方法仍要消除氯離子的影響。標準方法中消除氯離子影響采用的 HgSO
4 有毒性，在
COD
Cr 常規測定中要加入 0. 4 g HgSO
4 ，因此，僅單樣測定就要向環境排放 0. 27gHg
2 + 。我*每年以
COD 廢液向環境排放的汞當以噸計，汞污染十分突出。實驗證實，HgSO
4 對氯離子的控制只能達到
93% 左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現在人們都致力于不采用或盡量少采用 HgSO
4 來
作為消除氯離子干擾的方法。我們通過采用少量或不采用 HgSO
4 的幾種不同方法來試驗，對比不同氯離子濃度下標準樣品和實樣測量結果的準確性。
1 試驗
1. 1 方法原理
1. 1. 1 銀鹽抑制法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式: 一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進行測定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量氯離子氧化反應的進行。同時，在測定時調整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制氯離子的氧化。
1. 1. 2 Cl
2 校正法
將氯離子的氧化產物 Cl
2 吸收，用碘量法測定 Cl
2 量，用消耗的 K
2 Cr
2 O
7 摩爾數減去 Cl
2 的摩爾數，所計算出的 COD 扣除了氯離子的干擾。
1. 1. 3 標準曲線法
配制不同濃度氯離子的水樣測其 COD 值，找出氯離子濃度與 COD 之間的線性關系，計算結果時加以修正。
1. 1. 4 密封消解法
方法掩蔽劑仍是 HgSO
4 ，消化過程在密閉容器中進行。氯離子和被氧化成的 Cl
2 達到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。
1. 1. 5 干擾扣除法直接測定氯離子濃度，通過經驗測量，將其換
算成 COD 加以扣除。
1. 1. 6 HCl 去除法在水樣消化前，先加濃硫酸形成 HCl，再用惰
性氣體吹除或被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去 HCl 氣體，從而消除氯離子。
1. 2 實驗結果
采用兩種 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標準 溶 液 ( 氯 離 子 濃 度 分 別 為 800mg /L 和 3000mg /L 左右) 、兩家企業送集中式工業污水處理廠 COD 為 246mg /L 和 305mg /L ( 高氯離子濃度樣品采用 GB11914 － 89 稀釋后測量值) 的廢水 ( 氯離子濃度分別為 800mg /L 和 3000mg /L 左右)
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共 4 種樣品，分別采用 1. 1 中 6 種方法進行測量， |
測量結果如表 1。 |
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表 1 |
測量結果比較 |
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( mg /L) |
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樣品標準值 |
220 |
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220 |
246 |
305 |
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( Cl － 濃度 800mg /L) |
( Cl － 濃度 3000mg /L) |
( Cl － 濃度 800mg /L) |
( Cl － 濃度 3000mg /L) |
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銀鹽抑制法 |
測量值 |
217 |
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215 |
231 |
284 |
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相對偏差 /% |
－ 1. 4 |
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－ 2. 3 |
－ 6. 1 |
－ 6. 9 |
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Cl2 校正法 |
測量值 |
216 |
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214 |
235 |
298 |
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相對偏差 /% |
－ 1. 8 |
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－ 2. 7 |
－ 4. 5 |
－ 2. 3 |
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標準曲線法 |
測量值 |
225 |
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207 |
270 |
332 |
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相對偏差 /% |
2. 3 |
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－ 5. 9 |
9. 8 |
8. 9 |
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密封消解法 |
測量值 |
212 |
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202 |
230 |
286 |
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相對偏差 /% |
－ 3. 6 |
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－ 8. 2 |
－ 6. 5 |
－ 6. 2 |
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干擾扣除法 |
測量值 |
204 |
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200 |
198 |
264 |
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相對偏差 /% |
－ 7. 3 |
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－ 9. 1 |
－ 19. 5 |
－ 13. 4 |
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HCl 去除法 |
測量值 |
208 |
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205 |
204 |
264 |
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相對偏差 /% |
－ 5. 5 |
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－ 6. 8 |
－ 17. 1 |
－ 13. 4 |
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2 討論 |
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表 1 測量結果表明: 氯離子濃度 800mg /L 時， |
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采用 1. 1 中 6 種方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯 |
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二甲酸氫鉀標準溶液，相對偏差為 － 5. 5% ～ + |
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7. 3% ; 氯離子濃度 2000mg /L 時，采用 1. 1 中 6 種 |
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方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標準 |
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溶液，相對偏差為 － 9. 1% |
～ + 5. 5% 。1. 1 中 6 |
種 |
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COD 測量方法對于測量成分相對單一的標準溶液， |
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測量結果相對偏差為 － 8. 2% ～ + 7. 3% ，基本可以
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適應測量要求。當測量實際樣品時，Cl2 校正法測 |
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量標準偏差為 － 4. 5% ～ － 2. 3% ，測量結果較準 |
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確; 銀鹽抑制法和密封消解法標準偏差也為 － |
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6. 9% ～ － 6. 1% ，其測量方法也有一定可行性; 標 |
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準曲線法測量標準偏差為 + 8. 9% ～ + 9. 8% ，其測 |
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量方法亦可行; 其他方法標準偏差均不在 ± 10% 范 |
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圍內，方法使用上有一定局限性。這 6 種分析方法 |
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測試上的特點總結于表 2。 |
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表 2 |
測量方法特點比較 |
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方法名稱 |
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測量方法特點 |
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優點: 消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，沉淀氯離子之后的上清液進行測定，對于氯離子濃度超過 10000mg /L 的水樣 |
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尤為適用。 |
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銀鹽抑制法 |
缺點: 氯化銀沉淀物可能吸附樣品中顆粒狀有機物，造成測量結果偏低; Ag + 沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟 |
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著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質，這樣，用硝酸 |
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銀來代替硫酸汞測得的 COD 值也會有些偏低; 銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本。 |
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優點: 制定有行業標準——— 《化學需氧量的測定 氯氣校正法》( HJ /T70 － 2001) ，測量準確度較高。
Cl
2 校正法 缺點: 吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶來很大的誤差; 校正法多了一次 Cl
2 的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
優點: 無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進。
標準曲線法 缺點: 由于各操作者所使用的條件 ( 如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等) 不同，使得氯的氧化程度不一樣。因此這些“標準曲線”不易為他人所借用，并且每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。
優點: 耗時短，且結果具有更高的準確度和精密度。
密封消解法 缺點: 該方法的消解方式與*標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定; 樣品消解時，容器處于高溫、高壓狀態，選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
優點: 該法操作和標準方法差別不大，操作簡便。
干擾扣除法
缺點: COD 測定結果偏低，實際測定中尚未應用。
優點: 適用于氯離子濃度較高的廢水前處理。
HCl 去除法
缺點: 方法存在去除 HCl 同時，揮發性有機物也有被去除的問題，導致測量結果偏低。3 結論
1. 1 中 6 種消除氯離子的測量方法中，Cl
2 校
正法測量結果較為準確; 銀鹽抑制法、密封消解法、標準曲線法對于廢水中污染物種類變化不大、測量精度要求不很高的樣品測量時，通過平時積累經驗、定期對結果進行檢查修正等改進測量精度的方法，也可以得到滿意的測量結果。
本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問題，因此，尋找可靠、無毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長期關注。
