化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗氧化劑的量，它反映了水中
受還原性物質污染的程度。目前 COD 值的測定采用*標重鉻酸鹽法(GB11914-89)，但這種方法測定含 Cl
-廢水時存在較大誤差，
當廢水中 Cl
-的質量濃度超過 2 g/L 時，即使使用硫酸汞做掩蔽劑，仍然會使 COD 的測定產生誤差，尤其是對 COD 值低的水樣
[1]，在化學需氧量的測定中干擾**嚴重也**難以消除的是 Cl
-的影響
[2]。由于高濃度 Cl
-的干擾，導致 COD 測定結果嚴重偏高，無法界定 COD 是否達標。如何消除 Cl
-對 COD 值的干擾已成為環境
監測工作者關注的熱點。文章分析了 Cl
-的干擾機理，探討了 Cl
-干擾的消除方法、消除效果和適用范圍。
1 Cl-的干擾機理
采用*標法測定廢水 COD 時，只能氧化 85 %~95 %的有機物
[3]，而此時所含 Cl
-在酸性條件下會還原重鉻酸鉀，使測量結果偏高，其反應式入式(1)所示：
|
Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O |
(1) |
以上反應在受熱條件下更容易進行。如果不采取措施，還原Cl
-所消耗的 Cr2O7
2-便會被誤認是水樣中有機物所消耗的，使測定的化學需氧量結果偏高，誤差大幅增加。此外，Cl
-能與 Ag
+發生化學反應生成氯化銀沉淀，消耗催化劑 Ag2SO4，從而影響了水樣的氧化程度，并進一步影響 COD 的測定結果。
2 Cl-干擾的消除方法
2.1 硝酸銀沉淀法
利用 Ag
+與 Cl
-反應生成 AgCl 沉淀的原理，shou先測出水樣中Cl
-的含量，再向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體，充分攪拌使反應完全，再離心取其上清液用重鉻酸鉀法測 COD。在實際操作中，往往采用 2 種方式
[4]：(1)在消解前水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀 Cl
-之后的上清液進行測定，此時加入硝酸銀的量應使水樣中的 Cl
-完全沉淀但不要過量；(2)采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為 Cl
-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量 Cl
-氧化反應的進行。測定水樣時通過降低反應體系的酸度可進一步抑制 Cl
-的氧化。
硝酸銀沉淀法測定結果較穩定，但硝酸銀價格昂貴使分析成本提高，對 Cl
-質量濃度＞10000 mg/L 且 COD 較小的水樣尤其不
適用。當水樣中存在懸浮物，水中的有機物和膠體會與氯化銀發
生共沉淀和絮凝作用，從而使測定的 COD 偏低。 2.2 硫酸汞掩蔽法
Cl
-能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果。水樣中少量的 Cl
-可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干
擾，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按 HgSO4 和 Cl
-質量比為 10∶1 為宜。在*家標準方法中規定，對于 Cl
-含量高于 1000 mg/L 的樣
品應先作定量稀釋，使含量降低** 1000 mg/L 以下再測定，以減少 Cl
-對 COD 的影響和減少硫酸汞的用量。
對于高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的用量來達到消除 Cl
-干擾的目的，但由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理，會對環境造成二次污染
[5]，因此現在較少采用它來作
為消除 Cl
-干擾的方法。 2.3 差減校正法
[6-7]
先測定水樣中 Cl
-濃度，從 COD-Cl
-標準曲線求 Cl
-貢獻的 COD 值(CODCl
-)；再另取樣不掩蔽 Cl
-，測定水樣中 Cl
-與有機化合物共同產生的 COD 值(COD 總)，計算出水樣的實際 COD 值：COD 水樣
=COD 總-CODCl
-
差減校正法無需加入硫酸汞，是對硫酸汞掩蔽法的改進，適用于 Cl
-質量濃度＜5000 mg/L 的水樣 COD 的測定，但由于各操
作者所使用的條件(如酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，而且每次測定之前都要先繪制標準曲
線，顯得比較繁瑣。 2.4 密封消解法
在密閉容器中測定 COD，當水中的 Cl
-氧化成 Cl2 達到氣液平
衡之后，Cl
-便不能再被氧化了，再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測定高氯廢水。采用該方法測定 COD 時，Cl
-對 COD 干
擾和其質量濃度并無多大的關系，在相同 Cl
-的質量濃度條件下，該法中 Cl
-的干擾比*標法要小得多。
由于密封增加了反應壓力，加快了反應速度，從而縮短了 COD 的測定時間，具有耗時短、試劑用量少的優點，適宜測 Cl
-
質量濃度為 2000~10000 mg/L 的水樣。
2.5 氯氣校正法
氯氣校正法是在重鉻酸鉀標準法的基礎上改進的測高氯廢水 COD 的方法，通過導入高純氮氣的方法將被氧化的 Cl
-所生成的氯氣導出，再用氫氧化鈉溶液吸收，用硫代硫酸鈉標液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質量濃度，即為 Cl
-校正值。
表觀 COD 值與 Cl
-校正值之差即為所測水樣真實的 COD。該法適用于 Cl
-含量＜20000 mg/L 的高氯水樣，測定結果準確度高、穩定
性好，但加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面，停止加熱后需增大氮氣流量以防止氫氧化鈉溶液倒吸。此外，氯氣校正法多了一次 Cl2 的測定，相對來說操作過程比較繁瑣，且增加了成本。*外已有人用離子色譜法測定水中消毒副產物，而*內這方面的資料還比較有限。采用離子色譜法具有快速簡便，直接進樣，
重現性好，靈敏度符合檢測要求，環保等優點。 1.3 高氯酸根的測定
[10-11]
多年來，高氯酸鹽被廣泛應用于火箭、導彈和焰火等的固體推進劑中的氧化劑，也作為添加劑較多地被應用于潤滑油、織物固定劑、電鍍液、皮革鞣劑、橡膠制品、染料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產品的生產中。另外農業生產中使用的以智利硝石為原料的化肥中也含有一定濃度的高氯酸鹽，這些高氯酸鹽來自于天然環境過程，在整體環境中高氯酸鹽所占比例很少。然而，較低濃度的高氯酸鹽就可以干擾人體甲狀腺的正常功能，**終影響人體
發育。2002 年，美* EPA 規定兒童和成人飲用的飲用水中高氯酸鹽的含量分別不得高于 0.3 μg/L 和 1 μg/L。
高氯酸鹽的分析方法主要是離子色譜法。自 1977 年開始，分析工作者們相繼使用 Ionpac AS5、Ionpac AS11 和 Ionpac AS16 色
譜柱對對高氯酸進行了分離，電導法檢測。美* EPA 關于飲用水測定的 314.0 號標準方法采用了 Ionpac AS16 色譜柱。該方法可對
2 mg/mL 濃度以上飲用水和地下水中的高氯酸鹽進行準確測定。 Liu 等采用微波濃度離子色譜法測定了飲用水中痕量 ClO4
-。樣品
采用微波加熱蒸發的方法在 15 min 內濃縮 10 倍，ClO4
-的回收率為 95.7 %，用 AS16 色譜住分離，抑制電導檢測，進樣量 150 μL，
該方法對 ClO4
-的檢出限 0.20 μg/L。然而，我*關于高氯酸鹽污染的研究僅限于牟世芬等人開展的少量研究工作：同樣采用微波濃縮-離子色譜法測定 ClO4
-，水樣微波濃縮 20 倍，檢測限同樣為 0.20 μg/L。另外，為了克服樣品中干擾離子的影響，可以利用離子色譜和質譜檢測連用技術，提高定性、定量的準確性和檢測靈敏度。
我*北京的少數自來水廠可檢測出較低濃度的高氯酸根。關于我*高氯酸鹽的整體污染狀況的研究基本上沒有開展，也沒有任何標準限制飲用水中高氯酸鹽的**高允許濃度。
2 結論和展望
離子色譜是目前同時測定飲用水中多種陰離子**佳的方法，具有準確、簡捷、快速等優點。隨著各種新型色譜柱和分離方法的出現，以及新的檢測手段，如離子色譜與質譜等各類分析儀器的聯用，將使離子色譜的使用*域得到擴大，檢測的靈敏度得到更大的提高，在飲用水水質檢測中會有更廣泛的發展前景。
